催化剂的酸度与乙二醇缩醛反应活性的关系 本研究合成了具有不同多酸负载量的核壳催化剂（Fe3O4@C@mTa2O5-NH2-PW12(wt%)）。 通过改变HPW的负载量，Brönsted与Lewis酸度的比值得到调节，并考察了催化剂的酸度与苯甲醛与乙二醇缩醛反应活性的关系。 提出了Brönsted/Lewis酸催化醛与二醇缩醛反应的可能机理。 此外，还对催化剂的重复使用性能进行了研究，采用溶剂热法合成Fe3O4磁性微球（约300nm）。 通过在Fe3O4微球表面上进行葡萄糖的水热反应制备Fe3O4@C微球，在乙醇-水溶液中，以CTAB为模板剂，乙醇钽为前驱体，采用表面活性剂辅助溶胶-凝胶法制备介孔Ta2O5包覆的Fe3O4@C微球（Fe3O4@C@mTa2O5）。 为得到Fe3O4@C@mTa2O5-NH2，将所制备的Fe3O4@C@mTa2O5微球与APTES反应进行氨基共价修饰。 在之前的报道中，氨基功能化的SiO2可以通过两种方式与HPAs结合构建稳定的催化剂：一是质子化的氨基或SiO2表面质子化的羟基与Keggin阴离子的静电相互作用；另一个是SiO2表面的质子化羟基与Keggin阴离子的端氧原子的交换反应[30-31]。 同样，Ta2O5外壳上的氨基和羟基也可以提供与HPAs离子发生相互作用的合适位点，构建稳定的催化剂Fe3O4@C@mTa2O5-NH2-PW12。 将不同量的HPW负载于Fe3O4@C@mTa2O5-NH2磁性微球上，考察其催化活性。 通过ICP分析，HPW的负载量（wt%）分别为8.5、14.5、21.2、23.4%，结果表明，Fe3O4@C@mTa2O5-NH2-PW12(14.5%)的催化效率最高，Fe3O4@C@mTa2O5-NH2-PW12磁性介孔微球的制备过程见图2.1。 通过FT-IR、SEM、TEM、XRD、N2吸附-脱附分析、磁性、EDX能谱、电位滴定和吡啶-红外等方法对合成的催化剂进行了表征。 值得注意的是，在包覆Ta2O5壳层的过程中乙醇与水的比例（V/V）是制备Fe3O4@C@mTa2O5-NH2-PW12核壳微球的重要因素。 乙醇与水的比例影响乙醇钽的水解速率，进而影响Ta2O5壳层的形貌，随着乙醇-水混合物中含水量的增加，乙醇钽的水解速率加快。 在不同比例的乙醇和水混合物中制备的Fe3O4@C@mTa2O5-NH2-PW12的TEM图（图2.5）证实了这一点。 当乙醇与水的体积比为10:1时，几乎没有Ta2O5壳层，形貌与Fe3O4@C相似（图2.5a和2.3b），当乙醇与水的体积比为5:1时，形成了由致密Ta2O5纳米颗粒组成的Ta2O5壳层（图2.5b）。 然而，随着乙醇和水的混合物中含水量的增加，当乙醇与水的体积比达到1:1或者1:5时，磁性微球表面有Ta2O5小颗粒薄层出现（图2.5c-d）。 因此，优化乙醇与水的体积比有利于制备稳定的Fe3O4@C@mTa2O5-NH2-PW12微球，最佳乙醇-水体积比为5:1。 值得注意的是，催化剂的Brönsted与Lewis酸性位点密度比（B/L值）对催化活性也有重要影响。 Brönsted和Lewis酸性位点的协同作用有利于苯甲醛与乙二醇的缩醛化反应，恰当的B/L值才能使苯甲醛的转化率达到最大值[135]。 换句话说，Brönsted酸和Lewis酸协同效应有利于苯甲醛与乙二醇的缩醛化反应的进行，Fe3O4@C@mTa2O5-NH2-PW12复合材料催化醛与二醇缩醛反应的可能途径如图2.10所示。 Brönsted酸和Lewis酸共同参与催化过程：Lewis金属中心（Ta5+）容易与羰基中具有强电负性的氧原子结合，引起羰基中的碳原子与醇羟基中的氧相互作用。 具有Brönsted酸性的H+与羰基中的氧原子偶联，会降低负电荷，有利于Ta5+的释放，醇羟基中碳正离子与氧偶联形成中间体，并释放质子（H+）得到最终产物。 综上，这些结果表明Fe3O4@C@mTa2O5-NH2-PW12(14.5%)复合材料的介孔结构能够促进缩醛化反应的发生。 该催化剂具有较强的Brönsted酸性及Lewis酸性，对醛类和二醇的缩醛反应具有高效的催化活性，通过改变H3PW12O40的负载量，Brönsted与Lewis酸度的比值得到调节。
